COMSOL Multiphysics^® のプラズマ化学モデリング

プラズマ化学はプラズマモデリングにとって非常に重要です. たとえば, プラズマ内の異なる化学種間の相互作用は, 反応や衝突を通じて特定されます. この情報を使用して, 化学種の輸送方程式に現れるソース項と輸送係数を計算することができます. ここでは, プラズマ化学の構成要素と, プラズマモデリングに関連するデータをどこでどのように取得するかについて説明します. また, プラズマ化学を準備するアプローチについても説明します.

目次

1. プラズマ化学コンポーネント
2. 電子衝突反応
3. 重化学種反応
4. 表面反応
5. 輸送係数
6. データソース
7. プラズマ化学開発のワークフロー
8. プラズマ化学の例

プラズマ化学コンポーネント

電離度の低い低温プラズマでは, 支配的な化学種は中性種です. これは, 電子とイオンが (主に衝突する) 中性ガスの背景で輸送されることを意味します. モデル化の対象となるプラズマの場合, 電子はプラズマ内の他のすべての化学種よりもはるかに高いエネルギーを持っており, 電子の平均エネルギーは数電子ボルト程度であり, 背景ガスの温度は室温から約1000 ℃ の範囲です.

多くの工業用反応器では, 電子をイオン化が起こるエネルギーまで加速できる電場を印加することによってプラズマを維持します. これに関連して, 電子は, 電場からエネルギーを獲得し, 反応生成物が中性の励起状態, 電子, イオンとなる背景ガスとの衝突でエネルギーを失うため, 放電を維持するための主要な媒体と考えることができます. 励起状態やイオンなどの重い化学種も衝突する可能性があり, その結果, 電荷移動, イオン化, およびイオンとイオンの再結合が発生します. プラズマ反応器内では, 化学種は拡散と移動によって輸送され, 最終的には表面に到達します. 表面との相互作用を説明する必要があります. たとえば, 電子は金属表面に到達すると吸収され, イオンは基底状態に中和されると考えるのが通常です.

要約すると, プラズマ化学の主な要素は, 輸送係数, 電子衝撃反応, 重化学種反応, 表面反応などのプラズマ化学種と特性です. これらについては, 以下で詳しく説明します.

電子衝突反応

電子衝撃反応は弾性, 励起, イオン化, または付着に分類できます. COMSOL Multiphysics^® シミュレーションソフトウェアの電子衝撃反応機能を使用すると, これらのタイプの反応を定義できます. 以下の画像で, 酸素のイオン化反応の設定を確認できます.

図1. アルゴンと酸素の混合物に対するユーザー作成のプラズマ化学の電子衝撃反応特徴を示すモデルビルダー. 設定ウィンドウは, 酸素分子をイオン化する電子衝撃反応機能用です. 反応は電子衝撃断面積によって指定されます.

弾性衝突では, 新しい化学種は生成されませんが, 電子と中性粒子の間でエネルギーの移動が発生します. 弾性電子衝撃反応がプラズマインターフェースに設定されている場合, 電子エネルギー損失は電子平均エネルギー方程式で考慮されます. さらに, 背景の中性ガスの熱源項が作成され, それを伝熱 (流体) インターフェースと組み合わせることができます. 励起反応では, 電子はより高い内部エネルギーを持つ新しい化学種を生成できます. 逆の反応も可能です. この場合, 化学種は励起を解除し, 電子がそのエネルギーを獲得します. 電子イオン対が生成されるイオン化反応は励起の特殊なケースです. 電子付着反応では, 電子が化学種によって捕獲され, 陰イオンが生成されます. このタイプの反応は, 低エネルギーで電子を破壊するのに非常に効果的である傾向があります.

プラズマインターフェースとプラズマ (時間周期) インターフェースでは, 電子衝撃反応を定義するときに, 関係する種の連続方程式のソース項への寄与が自動的に追加されます. 電子によって損失または獲得されるエネルギーは, 電子平均エネルギー方程式のソース項に追加されます.

輸送方程式のソース項は, 衝突の影響を表すレート係数を使用して計算されます. 電子の場合, 速度係数を取得するための最良の戦略は, 電子衝突断面積を提供し, 電子エネルギー分布関数 (EEDF) 上で適切な積分を行うことです. その理由は, EEDF が先験的に知られておらず, 低温プラズマでは EEDF がマックスウェル型 EEDF から逸脱することが多いためです. 電子衝突断面を提供することにより, EEDF を変更する際の柔軟性が維持されます.

COMSOL^® では, 解析 EEDF の設定, EEDF のインポート, またはボルツマン方程式 (2項近似)インターフェースを使用した EEDF の計算は簡単です.

電子衝突断面積を取得するには, LXCat データベースを使用することをお勧めします. 参考文献1では, 流体タイプモデルのソース項を取得する方法と EEDF を計算する方法について説明しています.

重化学反応

プラズマをモデル化する場合には, 重化学種間の反応を理解することも重要です. 参考文献2と3は, このトピックに関する優れた情報源です. ここでは, 重化学種の間に存在する可能性のある相互作用のアイデアを提供するために, いくつかの反応タイプのみを示します. COMSOL^® の反応機能を使用すると, 重化学種反応を簡単に定義できます. 図2は, 速度定数を使用してイオンとイオンの再結合反応が定義されている設定ウィンドウを示しています.

図2. アルゴンと酸素の混合物に対するユーザー作成のプラズマ化学反応の反応特徴を示すモデルビルダー. この設定ウィンドウは, 酸素イオンとアルゴンイオンの間のイオン再結合を指定する反応機能用です.

ペニングイオン化 (A^* + A* => e + A⁺ + A) は, ある化学種の電子励起エネルギーは, 別の化学種のイオン化ポテンシャルよりも電子エネルギーが大きいときに発生します. 電荷移動反応 (A⁺ + B => A + B⁺) では, 1つの中性種からの電子が陽イオンに, またはマイナスイオンから中性粒子へ移動します. イオン–イオン再結合 (A^– + B⁺ => A + B) では, マイナスイオンとプラスイオンが相互作用して中性イオンを生成します. 一部の動作条件では, これは電気陰性放電を説明するために不可欠な負イオン損失メカニズムです.

分子種が関与するプラズマ化学は, 電子衝撃による解離と重種会合反応によって非常に豊富な原子種と分子種の系が生成されるため, より複雑になります. 例として, 供給ガスが SF₆, O₂, Ar である放電では, F や SO などの新しい化学種や, SF_x と SO_xなどのグループも発生します.

表面反応

COMSOL Multiphysics^® では, 図3 に示すように, 重化学種の表面反応は表面反応機能を使用して指定されます. この機能は, 種の熱速度に比例する重種の磁束境界条件を自動的に設定します.

図3. アルゴンと酸素の混合物に対するユーザー作成のプラズマ化学の表面反応特徴を示すモデルビルダー. この設定ウィンドウは, 表面でのアルゴンイオンの中和と二次電子の放出を指定する表面反応機能用です.

以下に, プラズマの観点から見たいくつかの重要な表面反応を示します. 表面での化学種の生成と消失については議論されますが, 表面またはバルクで化学種に何が起こるかについては詳しく説明しません. (後者の詳細については, プラズマモジュールを使用した表面化学チュートリアルモデルを試してください.）

輸送損失

プラズマ反応器では, 生成メカニズムと体積損失および表面損失のバランスをとることによって, 定常状態の動作が達成されます. 多くの場合, 表面損失が主要なメカニズムです. 実際には, これは電子衝撃反応によって電子 – イオン対が生成されることを意味します. 電子は表面で吸収されますが, イオンは基底状態に中和されます. 特定の化学種 (励起状態を含む) に損失メカニズムが導入されない場合, その化学種は無制限に成長する可能性があります. このため, 定常状態を達成することができず, 数値シミュレーションが失敗します. 図3は, 表面反応機能を使用してイオン Ar⁺ に境界条件を適用し, イオンが表面で基底状態 Ar に中和されることを指定する方法を示しています. これを行うには, 数式フィールドに Ar+=>Ar を入力します. 同様に, Ars=>Ar の下の反応は, 励起状態またはアルゴン Ars が基底状態に脱励起されることを示しています.

電子二次放出

イオンまたは中性励起種が表面に到達すると, 電子が放出されることがあります. この電子生成メカニズムは, 直流 (DC) 放電の動作と, 容量結合性プラズマ (CCP) 反応器における高出力領域 (ガンマ領域とも呼ばれる) を達成するために重要です. このメカニズムは, 二次放出係数フィールドにゼロ以外の数値を指定することで, COMSOL^® に簡単に導入できます. 図3では, このオプションは0.07に設定されています. これは, 表面のイオン束が0.07倍になり, 電子への束源として与えられることを意味します.

表面再結合

分子放電では, 電子衝突反応が分子をその構成要素に非常に効率的に分解します. 表面では再結合が起こる可能性があります. このメカニズムは, 放電の解離度を確立する際に重要となる場合があります. 酸素の場合, 表面再結合は, 式フィールドに O=>0.5O2 と入力し, 前方付着係数フィールドに再結合の確率を指定することによって設定されます.

輸送係数

COMSOL^® で使用される流体タイプのモデルには, モデル内のすべての化学種の輸送係数が必要です. 主な輸送メカニズムは, 電場における拡散と移動です. これらの輸送メカニズムは, 移動度および拡散係数によって特徴付けられます. 輸送損失を適切に推定するには, 正確な輸送係数が必要です. 電子の場合, 移動度は, 電子が電場からエネルギーを吸収する方法において重要な役割を果たします.

電子輸送係数モデルts

電子の移動度および拡散係数は, 電子衝突断面積と EEDF の知識を使用して計算できます. EEDF を記述する一般的な方法は, ボルツマン方程式の近似形式を解くことです. COMSOL Multiphysics^® では, これは, 2項近似でボルツマン方程式を解くことに特化したボルツマン方程式 (2項近似) インターフェースを使用して実行できます. これを使用して, 電子輸送係数とソース項を取得できます. 参考文献1は, 2項近似でボルツマン方程式を解く際に使用される理論と近似を示しています.

重化学種輸送係

図4に示すように, この情報は手動で導入することもできますし, 事前に設定された化学種を使用することもできます. イオンの場合, デフォルトでは, 化学種の移動度は拡散係数とアインシュタインの関係を使用して計算されます. ただし, 移動度を指定し, アインシュタインの関係を使用して拡散係数を計算するオプションもあります. 一般的な意味でイオン移動度を電場の関数としてどのように使用できるかについては, 参考資料5を参照してください. すべての重化学種について,プラズマインターフェースのデフォルト設定は, 反応速度論に基づいて拡散係数を計算することです. 拡散係数の推定に使用される方程式では, 各種のモル質量, ポテンシャル特性長, ポテンシャルエネルギー最小値, および双極子モーメントが使用されます. (この方程式の詳細については, 参考資料4およびプラズマモジュールユーザーガイドドキュメントの化学種の輸送特性セクションを参照してください.)

図4. アルゴンと酸素の混合物に対するユーザー作成のプラズマ化学の化学種特性を示すモデルビルダー.

ソースデータ

プラズマ化学および関連データは, 存在する場合でも, 入手が困難な場合があります. 多くの場合, 多くの推測作業と同様に, 大量の文献調査が必要です. ここでは, プラズマ化学に関連するデータを見つけるために使用できる参考文献を紹介します. たとえば, 参考文献6には, プラズマ化学を開発する方法が示されています. 著者は, プラズマ化学データに関する追加の参考文献も提供し, データの推定方法についても説明します. 参考文献2と3はプラズマ物理学とプラズマ化学に関する教科書であり, プラズマ化学のデータが提供されています. 参考文献5には, 電場の関数として使用されるイオン移動度の例が含まれています. 電子衝撃反応を取得するには,LXCat データベースをお勧めします.

完全なプラズマ化学を入手する最も簡単な方法は, すでに研究が完了している論文を見つけることです. この例は参考文献7と参考文献8に示されており, 著者らはそれぞれアルゴンと酸素の混合物と塩素プラズマのプラズマ化学を示し, 議論しています. 著者らは, グローバルモデルを使用して化学を解析し, 実験結果を検証に使用します.

プラズマ化学開発のワークフロー

プラズマ化学は, プラズマ反応器をモデル化するときによく使用されます. ただし, プラズマ化学の準備を反応器モデルの準備から分離することをお勧めします. 反応器モデルを設定するときは, プラズマ化学に関連する問題を回避するために, 単純なプラズマ化学 (以下の例1セクションのような) を使用することをお勧めします. そうすることで, 次のようなモデリングの他の側面に集中できるようになります:

• 電力が系とどのように結合されているかを調査する
• よいメッシュを見つける
• 他の流体および伝熱インターフェースとのカップリング設定
• 適切な境界条件を探す
• ソルバー設定を決定

プラズマ化学を準備するときの最初のステップは, 一連の電子衝撃反応を取得し, 反応器の動作条件に応じてボルツマン方程式 (2項近似) インターフェースを使用して電子輸送パラメーターとソース項を計算することです. このステップにより, 断面セットに自信が持てるようになります. これを支援するには, 計算された EEDF, ソース項, および輸送係数を厳密に分析する必要があります. このステップで取得した輸送パラメーター, ソース項, EEDF は, 後でプラズマインターフェースまたはプラズマ (時間周期) インターフェースで使用できます. 乾燥空気ボルツマン解析モデルは, このステップの良い例です.

次のステップは, 化学をテストおよび検証するためのグローバルモデルを準備することです. 大域モデルでは, プラズマ反応器内のさまざまな量の空間情報を均一なものとして扱うことも, 解析モデルを使用して導入することもできます. 空間導関数がなければ, モデルは一連の常微分方程式 (ODE) で構成されます. このため, 数値解法が大幅に単純になり, 計算時間が短縮されます. グローバルモデルには, 以前にテストされた断面だけでなく, プラズマ化学の他のすべてのコンポーネントが含まれている必要があります. グローバルモデルに化学反応を追加する方法の良い例は, 塩素ガス放電グローバルモデルです.

非常に大規模な化学反応の場合は, 反応と化学種を少しずつ追加し, モデルが依然として求解することを確認することをお勧めします. 化学元素を段階的に追加する場合, 収束させるために初期条件と操作条件を調整する必要がある場合があります. 新しい要素を一貫したグループに追加することも重要です. いくつかの例を次に示します:

1. e + O₂ => e + O + O などの解離反応を追加する場合は, 体積および表面再結合反応も追加することが重要です.
2. 新しい励起状態 Ar^* が反応 e + Ar => e + Ar^* によって作成される場合, Ar^* の表面積と体積の損失を追加します. 段階的なイオン化が重要かどうかを調査します.
3. マイナスイオンが生成された場合, 輸送による損失はほとんどの場合無視できるため, マイナスイオンを破壊するために体積反応を追加します.

電子衝撃反応では, 生成物が励起状態になる可能性がありますが, 励起状態を明示的に解く必要はない場合があります. 空間依存モデルで解かれる励起状態の量を減らすことは一般的な戦略であり, 最初にグローバルモデルでテストできます. {:comsoll} では, e + N2 => e + N2(A3) のような反応がプラズマインターフェースに追加されると, 化学種 N2(A3) が自動的に追加されます. その輸送方程式も併せて説明します. したがって, 励起状態を明示的に扱う必要がない場合は, 反応式を e + N2 => e + N2 に変更するだけで済みます. この方法では, 電子は依然としてエネルギーを失い, 断面で指定されたとおりに運動量が変化しますが, 励起状態は作成されません. あるいは, いくつかの励起状態をひとまとめにして, それらを一般的な状態 N2^* で表すこともできます. これを行うには, 反応 e + N2 => e + N2(A3) と, 同様の状態を生成する反応を e + N2 => e + N2^* に変更します.

最後のステップでは, 大域モデルを使用してテストおよび検証されたプラズマ化学を空間依存モデルに追加する必要があります. このステップは重要です. なぜなら, たとえ化学がすでにテストされていたとしても, 空間依存モデルにはテストでは考慮されなかった種の輸送に関連する現象が含まれており, それらの現象がモデルの機能不全を引き起こす可能性があるからです. たとえば, 電気陰性放電では, 負イオン密度には, 求解が困難な非常に鋭い遷移領域が存在する傾向があります. アルゴン/酸素のモデルを使用して, 電気陰性放電をモデル化するための重要な側面と方法について学ぶことができます. 誘導結合性プラズマ反応器 および アルゴン/酸素容量結合性プラズマ反応器のモデル.

プラズマ化学の例

プラズマ化学を準備する前に, モデルから何を学びたいかを確立することが重要です. 大きな許容誤差が許容されるモデルを使用しており, プラズマの均一性, 電力吸収, ガス加熱, または電極での電流を推定したい場合は, 以下の例に示すような単純化された化学反応が良い出発点となります. 一般的な考え方はプラズマ化学をできるだけ単純にすることであるため, このような化学を使用することは有益です. ただし, より厳しい許容誤差が必要であることがわかっているモデルを使用していて, 特定の励起状態について知りたい場合は, 参考文献7に示されているような, より複雑な化学が必要です.

例1

図5は, プラズマインターフェースに実装されたアルゴンプラズマの単純な化学反応の例を示しています. 反応器モデルを準備するときは, このような化学反応が推奨されます. これは,DC グロー放電モデルなど, アプリケーションライブラリの多くのモデルに含まれています. この化学には, 電子, 基底状態, 有効励起状態, およびイオンを含む4つの化学種があります. 電子衝撃断面積によって記述される電子衝撃反応には, 基底状態との弾性衝突, Ars への励起, Ars の脱励起, 基底状態からのイオン化, 励起状態のイオン化の5つがあります. Ars 状態のペニングイオン化とクエンチングは反応機能を使用して含まれています. 表面では, イオンは中和され, Ars は基底状態に脱励起されます.

図5. アルゴンのプラズマ化学.

例2

図6は, アルゴンと酸素の混合物におけるプラズマの化学反応を示しています. この化学反応は,アルゴン/酸素誘導結合性プラズマ反応器のモデルおよび, アルゴン/酸素容量結合性プラズマ反応器のモデルで使用されており, さらに多くの反応を追加できる, アルゴンと酸素の混合物の基本的な化学反応を提供するために作成されました. アルゴン反応は例1と同じです. 酸素反応は参考文献2および参考文献7に基づいており, 電子衝撃断面積はすべて LXCat からのものであることに注意してください.

新しい化学種が生成されないように, 電子衝撃反応から生じる励起状態の多くは生成物には含まれていません. (プラズマインターフェースでは, 反応に新しい化学種が追加されると, 従属変数と輸送方程式が自動的に追加されます.) 分子酸素と原子酸素の2つの準安定状態のみが追加され, さらに2つの準安定状態が追加されます. 反応は解離性であり, その結果, 原子酸素が生成されます. 電子衝撃反応によって新しい化学種が生成されない場合でも, 電子によって失われるエネルギーは依然として電子平均エネルギー方程式で考慮されます.

酸素は電気陰性種であり, 電子が結合して負イオンを生成する可能性があります (電子衝撃反応1). たとえ負イオンの表面反応が含まれていても, 輸送による損失は無視できるため, 体積損失を含める必要があります (重化学種反応 28–32).

解離度は分子放電の重要な側面です. 当然のことながら, 原子酸素が豊富な放電は, 電子を結合する分子状酸素が少ないため, 電気陰性度が低くなります. この化学には, 表面会合機構のみが含まれており (表面反応3および7), 現実的な解離度を維持するためにこれらは不可欠です.

図6. アルゴンと酸素の混合ガスのためのプラズマ化学.

次のステップ

このブログ全体でリンクされているさまざまなモデルを使用して, COMSOL Multiphysics^® でプラズマを設定してみることをお勧めします. プラズマモデリングに関するご質問は, 下のボタンから COMSOL までお問い合わせください.

参考文献

1. G.J.M. Hagelaar and L. C. Pitchford, “Solving the Boltzmann equation to obtain electron transport coefficients and rate coefficients for fluid models,” Plasma Sources Science and Technology, vol. 14, pp. 722–733, 2005.
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8. E.G. Thorsteinsson and J.T. Gudmundsson, “A global (volume averaged) model of a chlorine discharge,” Plasma Sources Science and Technology, vol. 19, p. 15, 2010.