前夜に対策を講じていなかった場合, 寒い冬の朝に車を始動するのは大変なことです. エンジンがかからない場合, 多くの場合バッテリの故障です. なぜバッテリは車の他のプロセスよりも敏感なのでしょうか? その答えは, バッテリが化学エネルギーを電気エネルギーに変換する際に発熱を最小限に抑える能力と, 低温下で利用可能な熱エネルギーが比較的少ないことにあります.
はじめに
数年前のある秋, 新車を購入した時のことを覚えています. 翌年の冬はここ数年で最も寒い冬の一つでした. 庭の温度計は2週間, -10℃ (14°F) を下回りました.
2月のある朝, スウェーデンの山岳地帯でスキー休暇を過ごしていた私は, スキーリフトに向かう家族のために, 快適で短いドライブを楽しめるようにと, コテージの私道に出て車を始動させました. イグニッションを回すと, 車はかろうじて始動しました. 車から, 6気筒エンジンがいつものようにスムーズに作動していないことを示す音が聞こえました. エンジンが本来の音に戻るまで, ほぼ1分かかりました. 新車だったので, これは不安でした. スピードメーターとタコメーターの間にある液晶画面が, 非常にゆっくりと点灯し, -35℃ (-31°F) を示しました. 今朝はスキーはできません!
電気化学エンジニアである私の考えは, ゲレンデでの滑走から古き良き鉛蓄バッテリ技術へと移りました. 当時, 鉛蓄バッテリはキーを軽く回すだけで, 最大電流を供給してスターターを駆動し, エンジンを始動させることができました.
この問題はバッテリに限ったことではありません. 内燃機関も極低温では問題を抱えます. 潤滑油の粘度が上がり, 燃焼反応が鈍くなり, 燃料系統の重要な部品で結露が凍結する可能性があります. しかし, 私の車は始動しました. こんな寒い夜にコンセントに接続されていない電気自動車は, おそらく全く始動しなかったでしょう.
この違いの理由は何でしょうか? 答えは化学エネルギーが機械エネルギーに変換される方法にあります:
- 内燃機関は燃料に蓄えられた化学エネルギーを熱に変換し, さらに機械エネルギーに変換します.
- 電気自動車のエンジンはバッテリの化学エネルギーを電気エネルギーに変換し, さらに電気モーターによって機械エネルギーに変換されます. 電気モーターは内燃機関に比べて非常に少ない熱量しか発生しません.
内燃機関における熱エネルギーから機械エネルギーへの変換プロセスは, 最初のストロークから十分な熱を発生させ, エンジンを急速に加熱することで, 車をほぼ即座に発進させることができます. しかし, 電気自動車では極端な高温下でゆっくりと発熱するため, 同じような体験は得られません. Les Grossman の言葉を借りれば, “それは物理であり, 避けられないことです.”
電気自動車では, バッテリと電気モーターの損失が比較的小さいため, 化学エネルギーから機械エネルギーへの変換効率がはるかに高いことに注目してください.
効率の問題と発熱はさておき, バッテリについて議論する前に, 電気自動車と従来型自動車において寒冷時に問題を引き起こす可能性のあるプロセスを比較してみましょう.
車両プロセスの比較
まず, 電気モーターと内燃機関から見ていきましょう. 電気モーターは内燃機関に比べて低温の影響を受けにくいと考えられます. 可動部品が少なく, 可動部品は主に空隙によって分離されているため, 潤滑油の必要性が少なく, 低温の影響を受けにくいはずです.
電気自動車のトランスミッションも, 電気モーターが優れたトルクで幅広い負荷範囲で動作できるため, 内燃機関のトランスミッションよりも複雑ではありません. さらに, 電気自動車は複数のモーター (例えば, 前輪と後輪に1つずつ) を搭載できるため, 四輪駆動に必要なトランスミッションを大幅に削減できます. つまり, 潤滑が必要な複雑なギアボックスが不要になります. したがって, これらの理由からも, 電気自動車は温度の影響を受けにくいはずです.
最後に, 電気自動車はポンプ, バルブ, ゲージ, インジェクターなどを備えた複雑な燃料システムを必要としません. これにより, 従来の自動車と比較して低温の影響を受けにくくなり, 氷の付着によって動作が妨げられる部品が少なくなります.
予想通り, 低温では性能が低下するのはバッテリです. 実際, 低温がバッテリの動作に与える影響は, 軍事機器や宇宙用途から携帯電話や家庭用警報キーパッドまで, 様々な用途で確認されています. 内燃機関では, エンジン始動に短いピーク電流しか必要としないため, この部品は明らかにそれほど重要ではありません. これを, 継続的な電流供給を必要とする電気自動車と比較してみましょう. そこで, バッテリの性能と温度による影響について詳しく見ていきましょう.
バッテリの温度依存性特性
バッテリは, 正極と負極の2つの多孔質電極で構成されています. 電子伝導性電極材料は, 電極材料の粒子が詰まった構造です. これらの粒子間の空隙が, 電極の多孔性を生み出します (下図参照).
2つの電極は電解質によって隔てられています. さらに, どちらの多孔質電極も, 固体電極材料粒子間の空隙に多孔質電解質を含んでいます. 下図は, 粒子サイズを大きく誇張して示した, バッテリの放電プロセスを示しています.
次の図は, 特定の充電状態におけるバッテリの損失を示しています. この図は, 正極 (赤) と負極 (青) の電流-電位曲線を示しており, それぞれの電極における動作点は i1 と -i1 で表されます. 正極と負極の電位は, 電解質の中央にある参照電極を用いて測定されていると仮定できます (上図を参照). これは, 2つの個別の電極電位を取得し, 参照電極の両側における抵抗損失を考慮するためです.
セル電位は, 活性化損失 (電気化学反応速度論による), 物質移動損失, および抵抗損失により, 開放セル電圧 (下記参照) と比較して低下します. 正極におけるカソード電流は負と定義され, 負極におけるアノード電流は正と定義されることに注意してください. これは, バッテリ内部の電解液の極性が外部回路の極性と逆であるためです.
開放セル電圧
電流密度がゼロのときの電極電位の差は, 前の図に示すように, 所定の充電状態における 開放セル電圧 と呼ばれます.
所定の充電状態における温度の関数としてのバッテリの開放セル電圧は, 次の式で計算されます.
(1)
ここで, E はセル電圧, {\Delta S} はバッテリ反応のエントロピー変化, z は移動した電子数, F はファラデー定数です. これは, 正のエントロピー変化 ({\Delta S}) を伴う正味放電反応を持つバッテリの場合, セル電圧は温度とともに増加することを意味します. 負のエントロピー変化を持つバッテリの場合, セル電圧は温度上昇とともに低下します.
現代の電気自動車に使用されているほとんどのリチウムイオンバッテリは, わずかに負のエントロピー変化, または非常に小さなエントロピー変化を持つため, 温度低下に伴い開放セル電圧がわずかに上昇します. これだけでも, 低温時の性能は実際に向上します. しかし, 温度の関数としての開放セル電圧の変化は, 他のパラメーターと比較して比較的小さく, 約 0～0.4 mV/K です. これは, 非常に低い温度 (-35°C, -31°F) から室温までの範囲で 30 mV 未満です. したがって, 低温時の性能低下の原因として, 正味放電反応の熱力学的な影響は排除できます.
電解質と電極の物理的特性
電解質の物理的特性は, バッテリの性能に大きな影響を与えます. 温度は電解質の導電率と拡散率に影響を与え, ひいては細孔電解質の有効導電率と拡散率にも影響を与えます.
電解質の導電率は, 極低温 (-35℃, -31℉) から室温まで, 1桁以上増加する可能性があります. 電解質の導電率の対数を 1/T の関数としてプロットすると, 下図に示すように直線関係が得られます. この図は, 低温では導電率が低く, 高温になると指数関数的に増加することを示しています.
そのため, バッテリ電解液の抵抗損失 (抵抗損失) は温度低下とともに増加し, 低温では一定電流におけるセル電圧が低下します. さらに, 電解液の導電性が低いため, 多孔質電極における電流密度分布が均一でなくなり, バッテリ容量が低下します. 容量 とは, 電圧が急激に低下する前にバッテリから取り出せるアンペア時間の量として定義されます. 低温でも容量は存在しますが, 導電性の低さとそれに伴う電流密度分布の不均一性により, バッテリが温まるまで容量を利用できません.
また, 電気化学反応を促進するために不可欠な電解質中の化学種の拡散率は, 電解質の導電率と同程度に低下します. 拡散率の低下は濃度過電圧を増加させ, セル電圧を低下させます. また, 拡散率の低下は, 物質輸送の制約によりバッテリ電極中の粒子の大部分にアクセスできなくなるため, バッテリ容量も低下させます.
電解質の導電率と拡散率はどちらも移動度と関連していることに留意してください (ネルンスト・アインシュタインの関係 を参照).
移動度の低下に関する物理的な説明は, 電解質内で利用可能な熱エネルギーが減少し, イオンと分子が相互作用, つまり “摩擦” を克服することがより困難になるというものです. 電解質中の移動度は温度の関数としてアレニウスの式で表されます. ここで, 活性化エネルギー (上図の Ea) は, 分子が隣接する分子との相互作用を克服して電解質中を動き回るために必要なエネルギーを表します.
固体電極材料の導電率は, 通常, 細孔電解質の導電率よりも数桁大きくなっています. 固体材料における導電率の温度変化は, 通常, バッテリの性能にはほとんど影響しません. しかし, 一部のバッテリでは, 低温での再充電が問題となる場合があります. これは, デンドライト形成を引き起こし, バッテリを破壊する可能性があるためです.
電極反応速度論
低温でのバッテリ性能低下の最後の大きな要因は, 陽極反応と陰極反応の反応速度論が遅く, 活性化過電圧が増加することです. 電極反応速度論が遅いことの物理的な説明は, 低温では系内で利用可能な熱エネルギー量が少ないため, 活性化エネルギーを克服することがより困難になるというものです.
下の図は, 活性化損失, 抵抗損失, 物質輸送損失の増加がバッテリ性能に及ぼす総合的な影響を示しています. 両電極における過電圧の増加が, 所定の電流値と充電状態においてセル電圧の低下をもたらす様子が分かります.
これらの曲線は, 移動度と電極における電極反応速度に関する アルレニウスの式 に基づいています. 可逆的な電気化学反応の場合, これらの式はそれぞれ バトラー・フォルマーの式 となります.
熱管理
最新の電気自動車のバッテリシステムには, 高度な熱管理システムが搭載されています. これらのシステムは, 高負荷運転時にはバッテリを冷却し, 寒い冬の夜間にコンセントに接続されている時にはバッテリを加熱することができます.
熱管理システムは, バッテリを 最適な動作温度範囲 に保ちます (上図参照). グラフは周囲温度ではなく, バッテリの動作温度を示していることに注意してください. 熱管理システムは, リチウムイオンバッテリパックの熱暴走 のリスクも低減します.
低温時にバッテリが過熱すると, 電気モーターの効率と航続距離が低下します. これは, バッテリを最適な動作範囲に保つために, 電力または回生電力の一部を熱に変換する必要があるためです. さらに, この電力の一部は車内の暖房にも使用される可能性があり, これも車の効率と航続距離を低下させます.
上の図は, 冷却チャネルと加熱チャネルを備えた車載用リチウムイオンバッテリパックのモデルの結果を示しています. このようなモデルは, バッテリの熱管理システムの設計に広く使用されています.
まとめ
電気自動車が極寒の冬の夜を過ごしてもバッテリを急速かつ自然に温められないのは, 電気モーターの効率が高く, 機械的な仕事に変換するために熱エネルギーを生成する必要がないためです. そのため, 私のようなスキー旅行の前夜には, 電気自動車を必ずプラグに差し込んでおき, バッテリ温度を適切な温度範囲 に保つ必要があります.
これらのガイドラインに従えば, スウェーデンの山岳地帯でも電気自動車は簡単に始動できます. 実際, 北部 (アラスカ, カナダ, スウェーデン, ノルウェーなど) のほとんどの屋外駐車場には電源コンセントがあり, ほとんどの一般車にもエンジンヒーターが装備されています. この気温では, たとえ 内燃機関 を使っても, 危険を冒すのは避けたいものです.
スキー旅行中に車のコンセントに差し込むのを忘れてしまったら, 快適なコテージに戻って, 化学反応速度と輸送特性の温度依存性について初めて定量的な記述を開発したスウェーデンの科学者, Svante Arrhenius のことを思い浮かべたくなるかもしれません.
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