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リチウムイオン電池は, モバイル電子デバイス用のラミネートリチウムイオン電池, 産業用電動工具用の円筒形電池, およびエネルギー貯蔵システム用のその他の円筒形電池の形で提供されます. 村田製作所の研究開発部門では, マルチフィジックスシミュレーションを利用して, リチウム金属を負極材料とした電池の検討を行っています.

デンドライトとは針状の物質であり, 効率的なリチウムイオン電池の機能を阻害する大きな要因です. デンドライトは, リチウム金属電極に電流が流れると形成され, 望ましくない副反応を引き起こして短絡を引き起こし, 電池寿命を大幅に制限します.

デンドライトの形成を緩和することは, 電池業界全体で活発な研究分野です. ほとんどの研究者は, デンドライトの形成による安全上の問題と寿命の問題に取り組む際, 化学を何らかの方法で変更するアプローチをとります. しかし, この分野での進歩は非常に遅いため, 一部の研究者は別の方法を使用します.

リチウム金属を負極材料として使用する電池を検討する際, 村田の研究開発エンジニアであるJusuke Shimura 氏は, デンドライト形成に対する充電電流パターンの変更の影響を調査しました.

電化と再生可能エネルギーの時代のニーズを満たすために業界が立ち上がるにつれて, このアプローチは電池とエネルギー貯蔵の世界で牽引力を得ています.

デンドライトを最小化するためのマルチフィジックスの使用

リチウムデンドライトは, 電流がリチウム金属電極に印加されると発生し, 短絡を引き起こします. 「リチウム金属電極を備えたリチウムイオン電池を商品化するには,この問題を解決する必要があります」とShimura氏は言う.

彼のアプローチの鍵は, リチウムデンドライトの成長を最小限に抑える充電の現在のパターンを特定することでした. このアプローチが機能するのは, パルス間のオフ時間に, 電極界面での濃度勾配が減少し, デンドライとデンドライトの蓄積が最小限になるためです. また, 電流パターンに逆パルスを導入することは, 形成されたデンドライトを繰り返し溶解することにより重要な役割を果たします.

Shimura氏は, ジオメトリに対する電気化学的影響を捕獲するために, COMSOL Multiphysics® の電池モデリング能力の力を求めました. 彼は, 最適な充電パターンを決定するために, 実験的な証拠とシミュレーションを組み合わせました. 多くの研究者が, 化学的および物質的な観点からこの課題を調査してきました. この領域で進歩を遂げるために, Shimura氏は彼の物理的なシステムについての基礎理解を実験的に得ようとしました. このためには, デンドライト形成の形状を経時的に理解することが重要でした. これを実現するために, 彼は電解質膜に造影剤を含むX線CT対応のラミネートセルを作成し, 経時的にデンドライトの形成を視覚的に測定しました(図1).

An image of an X-ray CT result that shows dendrite formation in a lithium-ion battery.

図1. X線コンピューター断層撮影(CT)の結果. 50μA/cm2の電流が6時間 (a) 13時間 (b)および20時間流れるため, 電解質膜の表面がデンドライトによって押し上げられている (c).

「X線コンピューター断層撮影で画像化できる積層細胞を作成しました. これにより, デンドライトが形成されている場所がわかります. 次に, COMSOL® を使用して, 形成されたデンドライトの形状とサイズに基づいてデンドライトの成長を制限するための最適な充電のパルスパターンを見つけました」とShimura氏は説明します.

X線コンピュータ断層撮影からのデータを使用して, Shimura氏はリチウム金属セルのモデルを作成し, 電流パターンの変更による影響を分析しました. その結果, デンドライト上にリチウム金属がどれだけ析出したかがわかりました(図2).

An image showing the mesh for the model geometry of the Li-ion battery.

図2. リチウムイオン電池ジオメトリのメッシュ.

Shimura氏はマルチフィジックスモデリングを使用して様々な電流パターンを評価し, デンドライとの形成速度が最も遅い電流パターンを特定しました(図3). この方法により, パルスパターンの1サイクルを通じて, リチウムがより多く析出している電極表面(平面拡散のある電極表面(図3の下部)または球状の拡散のある樹状突起(図3の左側))を調べることができました.

Simulation results for dendrite growth with different pulse charging patterns.

図3. 様々なパルス充電パターンを使用したデンドライト成長のシミュレーション結果.

最終的に, 逆パルスを20秒間, オフ時間を10秒間, フォワードパルスを20秒間, オフ時間を10秒間繰り返すと, デンドライとの成長が最小になることがわかりました(図4).

An image showing the best pulse pattern to avoid dendrite growth on a laminated cell.

図4. このパルスパターンは, 積層セルの有限要素法シミュレーションによって最適であると判断されました. 最適化された電流パターンにより, デンドライトからのリチウムの溶解が容易になり, デンドライトへのリチウムの堆積がより困難になります.

「このパターンでは, デンドライとの成長率が3分の1未満になることがわかりました. 予想通り, これは充電パターンを変更することによってのみ達成されました. 化学は一定でした」とShimura氏は説明します.

Shimura氏のシミュレーションは, 実験的に決定されたデンドライトのサイズに基づいていました. これは, 電極の反応をモデル化するための濃度依存のバトラー・ボルマー方程式と, リチウムイオン輸送をモデル化するための結合拡散泳動方程式を利用する COMSOL Multiphysics のバッテリモデリング機能を利用しました.“

未来のバッテリーの開発

シミュレーションを使用して, Shimura氏はリチウム金属電極でリチウムイオン電池を充電するための最良のパルスパターンを見つけました. 直流を印加する場合と比較して, このアプローチは電池の寿命を3倍以上改善しました. 「COMSOLのおかげで, 最適化された充電パターンが電池の寿命を改善したことを第一原理に基づくシミュレーションで示すことができました」とShimura氏は言います.

Shimura氏は将来, マルチフィジックスシミュレーションが研究の速いペースを維持する上で継続的な役割を果たすと考えており,「COMSOLを引き続き使用して, 最適化された充電パターンの利点を市場の電池に利用できることを楽しみにしています」と言っています.

A photograph of Dr. Jusuke Shimura from Murata.

Jusuke Shimura 博士は村田製作所のリサーチエンジニアです.

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